电子显微镜如何用于表征催化剂？

电子显微镜的分辨率高达亚埃级，可直接观察催化剂颗粒、支撑结构和孔隙，是光谱和衍射方法的补充。与元素分析技术相结合，可以从微观层面全面了解催化系统。

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表征催化剂的意义
催化剂是化学、石化和生命科学行业中不可或缺的材料，参与了 90% 以上的化学制造过程。催化剂的作用是改变所需化学反应的速率，使重要的工业流程在优化的条件下高效进行。全球催化剂市场规模巨大，尽管催化剂材料的成本相对较低，但其对催化反应的影响却大大增加了总收入。

尽管在工业应用中使用催化剂已有 150 多年的悠久历史，但关于催化剂如何发挥作用的科学研究仍然十分复杂。精确描述催化剂和反应物在从宏观到纳米的多个长度尺度上的相互作用是一项持续的挑战。

获得有关催化剂组成、原子级表面结构、孔隙率和其他物理特性的基础知识，是了解催化机理、改进现有催化剂和合理设计新催化剂的关键。

各种表征技术，如 X 射线光电子学、拉曼、紫外线和原子发射等，仅局限于表面分析。然而，电子显微镜和相关微观分析方法的最新进展扩大了收集催化剂局部结构和化学数据的范围，有助于了解催化剂设计所必需的微观结构与催化性能之间的关系。

电子显微镜技术如何用于表征催化剂？
颗粒表征
透射电子显微镜 (TEM) 使用聚焦的高能电子束穿过超薄样品，对纳米级的物体进行成像。在催化剂表征中，透射电子显微镜用于直接观察催化剂颗粒的大小、形状、分布以及在整个支撑框架中的位置。

TEM 可提供基于分散在氧化物载体（如 Al2O3、SiO2）上的铂、钯、金和其他金属纳米颗粒的支撑金属催化剂的颗粒形态和分布信息。

传统的 TEM 无法进行原子级显微镜观察，但可以分辨出 2-3 纳米以上颗粒的晶格边缘。这样就可以确定催化剂颗粒的成分和暴露的晶面。

TEM 还可用于观察多孔支撑结构（如沸石和介孔硅），从而在微米级视野内检查孔径、颗粒聚集和活性催化剂相的沉积。对于活性碳等非周期性支撑结构，TEM 还能对石墨烯薄片的曲率、堆叠和催化剂颗粒浸润进行直接成像。

TEM 的主要优点是可直接观察催化剂的结构特征，如颗粒位置、支撑物附着情况和污染物相。不过，图像分析必须定量，以便为催化剂设计提供有统计意义的指标。 

原子级洞察力
高分辨率 TEM（HRTEM）提供原子尺度的晶格边缘成像，可对小至 1-2 纳米的单个纳米粒子进行相位识别。HRTEM 可揭示纳米晶体的表面刻面和缺陷，如堆积断层、孪晶和位错。这种原子级的纳米粒子结构洞察力非常宝贵，因为表面结构和缺陷对催化性能的控制至关重要。

催化剂支撑结构的拓扑结构
扫描电子显微镜（SEM）是 TEM 的补充，可提供三维成像和拓扑信息。TEM 通过电子透射薄样品形成投影，而扫描电子显微镜 (SEM) 则通过电子散射对表面形态进行成像。

扫描电子显微镜尤其适用于检查多孔非结晶催化剂载体，如二氧化硅和活性碳。SEM 的视野宽广，聚焦深度大，可快速评估非均匀催化剂表面的颗粒分布。 

组合显微镜技术
扫描透射电子显微镜（STEM）结合了 TEM 和 SEM 的各个方面。扫描透射电子显微镜的电子束不是广泛的平行照明，而是聚焦在样品上扫描的亚纳米光斑上。它可以通过纳米衍射进行晶体对称性分析，并为分析复杂的混相催化剂提供精确的三维结构测定。

电子显微镜技术通常与能量色散 X 射线光谱（EDS）和电子能量损失光谱（EELS）等光谱功能相结合。这些技术可在纳米尺度上进行元素鉴定和绘图，从而阐明催化剂成分的化学组成和空间分布。

近期研发
利用液相电子显微镜揭示镍的催化潜力
发表在《纳米研究》（Nano Research）上的一项研究利用液相电子显微镜加深了我们对镍的原子级结晶过程的了解。镍是一种资源丰富、成本效益高的金属，作为各种工业过程的催化剂，它已引起了人们的兴趣。

然而，与含贵金属的催化剂相比，镍的催化效率还有差距。为了解决这一局限性，研究人员试图揭示镍结晶和结构形成的基本机制，尤其是在纳米结晶状态下。

研究人员创建了一种过饱和镍溶液，通过结晶使多余的镍以固态晶体的形式析出，然后采用液相电子显微镜观察并直接观察成核过程。这有助于深入了解非晶相介导的六方镍纳米粒子结晶的动态阶段及其刻面的发展。

这些发现为未来设计六方镍材料和催化剂、提高镍的催化能力带来了希望。

原位 TEM 揭示 MoS2 光催化剂纳米带的机械特性
最近发表在《先进科学》（Advanced Science）上的一项研究利用原位 TEM 技术研究了具有扶手椅边缘的单层二硫化钼（MoS2）纳米带的机械性能。MoS2 复合材料是一种很有前景的光催化剂，可用于光催化降解环境污染物。

该研究引入了一种新颖的微机械测量技术，包括在原位 TEM 固定器中使用基于石英的长度扩展谐振器。这种方法通过监测石英谐振器共振频率的变化和分析纳米带尺寸的 TEM 图像，可以精确估算纳米带的等效弹簧常数和杨氏模量。

研究发现，杨氏模量随着纳米带宽度减小到 3 纳米以下而增大，这对设计纳米级超薄催化剂，尤其是光催化应用具有重要意义。

多模式电子显微镜表征三维分层纳米催化剂
在发表于《科学进展》（Science Advances）上的一项研究中，新南威尔士大学悉尼分校的研究人员利用电子显微镜技术研究并表征了通过一种新颖的自下而上合成方法制造的三维纳米催化剂。这些纳米催化剂在电催化方面具有显著优势，包括纳米级尺寸可增加表面积，直接金属连接可实现高效电子传递，化学适应性表面可实现多种催化用途。

该研究采用多步骤工艺来生长这些三维纳米结构，并使用 STEM 结合能量色散 X 射线光谱（EDX）和高角度环形暗场 (HAADF)-STEM 对每个步骤的产物进行分析和表征。

TEM 有助于将生长过程可视化，突出了选择面心立方 (fcc) -Au 作为核心和六方紧密堆积 (hcp) -Ni 作为分支材料对形成分层结构的重要意义。此外，通过 HAADF-STEM 成像还可以详细检查纳米结构的三维形态，从而加深我们对其均匀性和空间排列的理解。

此外，TEM 分析证实，三维纳米结构的形态在计时电位测定后保持不变，为这些支持物的结构稳定性提供了坚实的证据。这凸显了使用三维纳米结构作为电催化支持物的有效性。

未来展望
电子显微镜已成为表征从单个原子到微米长度范围内的异质催化剂材料的重要技术工具箱。

电子显微镜分辨率、化学分析和原位技术的不断进步将推动人们进一步发现纳米结构对催化的影响。通过利用电子显微镜在工作条件下观察催化剂成分直至原子尺度的能力，可以获得变革性的知识，从而设计出下一代优化催化剂。

参考资料

Gloag, L., Poerwoprajitno, A. R., Cheong, S., Ramadhan, Z. R., Adschiri, T., Gooding, J. J., & Tilley, R. D. (2023). Synthesis of hierarchical metal nanostructures with high electrocatalytic surface areas. Science Advances, 9(2), eadf6075. https://doi.org/10.1126/sciadv.adf6075

Liu, C., Hongo, K., Maezono, R., Zhang, J., & Oshima, Y. (2023). Stiffer Bonding of Armchair Edge in Single‐Layer Molybdenum Disulfide Nanoribbons. Advanced Science, 2303477. https://doi.org/10.1002/advs.202303477

Liu, J. (2004). Advanced electron microscopy characterization of nanostructured heterogeneous catalysts. Microscopy and microanalysis, 10(1), 55-76. https://doi.org/10.1017/S1431927604040310

Pawelec, B., & Fierro, J. L. G. Characterization of Catalysts: Bulk and Texture. https://www.eolss.net/ebooklib/sc_cart.aspx?File=E6-190-12-00

Wang, D. (2006). Characterisation of Catalysts by Transmission Electron Microscopy. In Electron Crystallography: Novel Approaches for Structure Determination of Nanosized Materials (pp. 473-487). Springer Netherlands. https://doi.org/10.1007/1-4020-3920-4_30

Zhang, J., Li, M., Kang, Z., Xiao, B., Lin, H., Lu, J., ... & Zhang, Q. (2022). Atomic mechanisms of hexagonal close-packed Ni nanocrystallization revealed by in situ liquid cell transmission electron microscopy. Nano Research, 15(7), 6772-6778. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4475-3

作者：Owais Ali