光电驱动单分子拉曼开关
发布时间：2023-11-08 09:50:59 阅读数： 27
光学和电驱动单分子开关的结构示意图。它显示了通过光角动量与分子的光学耦合，在针尖-分子-基底交界处进行构象切换，并进行拉曼读数。从顶部（通道 1）或侧面（通道 2）照射的激光也相应地显示出来。归功于：訾建臣、Michaël Lobet、Luc Henrard、李志强、王晨辉、吴晓红和毕海
分子结在纳米电子学中的作用通常与电子传输有关；然而，分子结的精确表征阻碍了其广泛发展。最近，大多数研究都集中在基于电子特性的分子结研究上。
除了外加电压外，光还能影响分子状态，并对分子状态的特征进行补充。光与分子结的相互作用是开发分子开关的辅助因素。然而，大多数经典光学光谱学方法都受到衍射的限制，难以以超高空间分辨率表征纳米级系统。
基于局部表面等离子体（LSP）的近场增强技术可以打破衍射限制，为超显微技术提供了极佳的解决方案。这种近场增强技术为纳米领域提供了高度精确的方法，例如纳米电子设备中隧道电流的相干操纵、处理和测量技术。
在发表于《Light: Advanced Manufacturing》上发表的一篇新论文中，由中国季华实验室毕海博士领导的科学家团队及其合作者提出了一种单分子拉曼开关，它不仅受外加电压控制，还受不同方向的光输入控制。
这项研究探讨了近场光角动量和偏置电压对单分子结拉曼响应的综合影响，从而形成了一个分子开关。利用自制的分子结光谱学（MJS）平台，对 TM-TPD 共价连接的金属-分子-金属结的光学和电驱动构象切换进行了表征。
TM-TPD 的非π共轭分子 "线 "将隧道显微镜的金涂层尖端与金基底电连接起来。在此之前，我们曾利用 TM-TPD 分子结证实了之前的观察结果，即由于电荷通过分子轨道传输过程中的分子共轭作用，分子的拉曼活性可以通过偏置电压开启或关闭。这项研究进一步证明，分子开关可以通过光学输入进行操控。
我们研究了光的偏振和随后的电磁近场对称特性的影响，并利用它们来控制开关行为。结的拉曼响应变化与分子构象的改变有关。通过改变照明侧和施加在结上的电压，拉曼强度可以被打开和关闭，两种状态之间的差异接近五个数量级。
研究表明，构象分子结不仅可以通过施加在单分子结上的电压来控制，还可以通过近场中的光学角动量来控制，而近场中的光学角动量会被结中的等离子间隙模式所增强。高偏置电压会导致分子结的电子密度重新排列，从而激活拉曼模式。
这种拉曼模式通过 TM-TPD 分子的平面化和增加的 π 共轭而得到增强。当电磁场分布不对称时，光的角动量会产生 Z 轴扭矩。这就有可能改变 TM-TPD 的构象，破坏传输电子密度重排，最终抑制拉曼模式。这些研究通过实验发现，光角动量是分子切换的驱动力。
更确切地说，研究发现角动量激发与近场系统的对称性有着非常密切的联系。这项研究为研究近场体系中的分子逻辑和光学角动量开辟了新途径。本研究中展示的以单分子分辨率处理物理化学现象的可能性，为利用 MJS 装置进行新一代纳米力学研究提供了出发点。
在技术上，这些研究展示了具有出色控制能力的单分子监测和操纵，为多逻辑单分子计算开辟了新途径。
参考资料
Jianchen Zi et al, Effect of near-field optical angular momentum on molecular junctions, Light: Advanced Manufacturing (2023). DOI: 10.37188/lam.2023.034
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