中国科学院长春应用化学研究所：提高近红外发光荧光粉的发光效率和热稳定性

a, 基于价态转换和位点重构，用阳离子[Zn²⁺-Zr⁴⁺]取代[Y³⁺-Y³⁺]，优化 Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr 荧光粉的发光性能。 b, 生物组织成像和夜视中的信息加密应用和近红外 pc-LED 应用。作者：刘东杰、李国刚、党培培、张倩倩、魏毅、邱磊、连红洲、尚萌萌、林俊

近红外（NIR）发光荧光粉转换发光二极管（pc-LED）在夜视和生物成像等新兴技术领域备受关注。目前，由于缺乏可激发蓝光的高性能近红外发光荧光粉材料，近红外发光 pc-LED 的发展遇到了瓶颈。

尽管 Cr³⁺ 激活的荧光粉在众多近红外发光荧光粉中脱颖而出，并且最近在实现可调宽带发射方面取得了进展，但其主要问题仍然是发光效率不理想和热稳定性差。

A₃B₂C₃O₁₂ 类型的石榴石被认为是可以解决这些问题的有前途的宿主材料，因为其紧凑的配位环境和可调结构可以提供多种发光特性，包括所需的特性。

遗憾的是，发射波长和效率以及热稳定性之间存在权衡。也就是说，高效且热稳定的近红外发光通常伴随着较短的发射波长（< 750 nm）。对于掺杂 Cr³⁺ 的近红外发射石榴石荧光粉来说，如何在保持原有较长波长的同时提高发光效率和热稳定性仍然是一个挑战。

在发表于《Light： 科学与应用》（Light: Science & Applications）上发表的一篇新论文中，中国科学院长春应用化学研究所林军研究员和中国地质大学李国刚教授领导的科学家团队报告了一种 "一石二鸟 "的策略，即通过化学单元共取代的方法，同时提高近红外发光 Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr石榴石体系的发光效率和热稳定性，并且仅伴随轻微的发射偏移。

所开发的近红外发光荧光粉在信息加密、生物组织成像和夜视领域具有潜在的应用前景。这项工作为开发高性能近红外发光荧光粉材料提供了新的思路。

要实现掺杂 Cr3+ 石榴石荧光粉的高发光效率和热稳定性，应考虑两个主要因素。其一是发光 "杀手 "Cr4+，它在近红外区域表现出强烈的吸收。另一个关键因素是结构刚性。

在这项工作中，作者选择了具有典型石榴石结构的 Ca₃Y₂Ge₃O₁₂ 作为铬掺杂的初始宿主。通过[Zn²⁺-Zr⁴⁺]对[Y³⁺-Y³⁺]的阳离子共取代，采用传统的高温固态方法合成了一系列Ca₃Y_2-2x(ZnZr)_xGe₃O₁₂:Cr近红外发光荧光粉。研究了该石榴石体系的基本发光优化机制。

结构分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，铬离子很可能以四价 Cr4+ 离子的形式进入 Ca3Y2Ge3O12 的 Ge4+ 位点。Cr3+ 和 Cr4+ 的共存被证明是 Ca₃Y₂Ge₃O₁₂:Cr 量子效率低的原因。设计中将较小的[Zn²⁺-Zr⁴⁺]共取代[Y³⁺-Y³⁺]，发挥了预期的还原剂作用，促进了从 Cr⁴⁺ 发光杀手到有益的 Cr³⁺ 发射中心的转变。

漫反射光谱和 Cr K 边 X 射线吸收近边结构光谱也证明了这一结果。价位的降低与成功重建 Cr³⁺ 离子的八面体位点有关。此外，[Zn²⁺-Zr⁴⁺] 单元的引入也有助于形成刚性晶体结构。

这两方面的共同作用使其在 423 K 下同时具有 96% 的高内部量子效率和 89% 的优异热稳定性，几乎超过了所有已报道的在类似发射区域（770-820 nm）内掺杂 Cr³⁺ 的石榴石荧光粉。这证明了设计的共取代在优化掺杂 Cr³⁺ 的石榴石荧光粉发光特性方面的可行性。

此外，得益于重构的刚性共价结构，荧光粉的耐酸性也大大提高。受此启发，"读后即焚 "的信息加密得以实现。最后，制造出的近红外发光 pc-LED 在生物组织成像和夜视领域有着广阔的应用前景。

这项工作为通过化学单元共取代优化发光提供了一个新的视角，所揭示的普遍机理将推动对掺杂 Cr³⁺ 的高性能近红外发光荧光粉材料的进一步探索。

参考资料

Dongjie Liu et al, Valence conversion and site reconstruction in near-infrared-emitting chromium-activated garnet for simultaneous enhancement of quantum efficiency and thermal stability, Light: Science & Applications (2023). DOI: 10.1038/s41377-023-01283-3