什么激光器最适合拉曼光谱？

拉曼光谱需要激光等聚光光源才能从样品中产生拉曼信号。拉曼激发激光器/拉曼激光器的特性主要影响拉曼光谱的质量。本文将讨论最适合拉曼光谱的激光器。



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激光在拉曼光谱中的重要性
拉曼光谱可以根据化学物质的不同振动特性，对其进行高灵敏度的结构鉴定，并对痕量化学物质进行简便的解释。拉曼光谱使用多种波长的光，包括紫外线 (UV)、可见光和近红外 (NIR)。

为拉曼光谱仪选择最佳激光光源取决于多个激光性能参数，包括波长、光谱线宽、频率稳定性、光谱纯度、光束质量、输出功率和稳定性以及激光光束的隔离度。激光线宽、激光波长稳定性和激光功率是拉曼光谱仪最关键的参数。

拉曼激光线宽直接影响拉曼光谱峰宽，而激光波长在拉曼光谱分析过程中必须非常稳定，因为拉曼偏移是一种相对测量。此外，可调节的激光功率控制也是必要的，以防止高吸收或易碎样品因高激光功率而损坏。

用于拉曼光谱的激光器
拉曼光谱仪使用不同的激光器作为激发光源，包括 1064 nm 掺钕钇铝石榴石激光器 (Nd:YAG)、647.1 nm 和 530.9 nm 氪离子激光器、632.8 nm 氦氖激光器 (He:Ne)、630 nm 和 780 nm 二极管激光器以及 488 nm 和 514.5 nm 氩离子激光器。

虽然拉曼信号的空间分辨率、检测灵敏度和强度取决于激光波长，这使得紫外和可见光等较短波长的照明比近红外等较长波长的照明更适合使用，但荧光发射是使用较短波长照明的一大挑战。

一些材料在使用紫外线或可见光照明激发时会发出大量荧光。这种荧光背景会严重干扰较弱的拉曼信号，导致信号检测困难。使用 1064 nm 近红外激光器代替可见光波长激光器可以减少荧光效应。

偏移激发拉曼差分光谱法（SERDS）也可以避免荧光的影响。这种方法依赖于记录两条在光谱上略微偏移的激光线的拉曼光谱，然后将这些激光线相互减去，以消除荧光信号。

在一些材料中，使用紫外光谱范围内的较短波长可以有效消除荧光的影响。紫外激光在发射 300 纳米以上波长时会激发强烈的荧光。然而，使用波长低于 300 纳米的紫外激光器可以记录拉曼信号而不受荧光影响。

紫外激光器体积庞大、价格昂贵，而且紫外光子的高能量会损坏样品，特别是固相材料。掺钕钇钕石榴石（Nd:YAG）激光器被广泛应用于拉曼光谱等不同领域。这些激光器发出的光波长为 1064 nm，属于电磁波谱的红外区域。

与紫外激光器相比，Nd:YAG 激光器价格低廉，可用于确保荧光背景和拉曼散射效率之间的良好平衡。但是，这些激光器会损坏样品，而且难以与多种光学元件配合使用。

因此，660-830 nm 激光被用于抑制拉曼光谱中的荧光，即使该波长范围内的拉曼散射效率明显低于近红外波长。由于近红外激光和紫外激光的缺点，785 nm 已成为拉曼光谱中最常用的激光波长。

该波长在探测器效率、荧光影响、散射效率以及高质量、紧凑型和高性价比激光源的可用性之间实现了极佳的平衡。

例如，与掺钕钇钕石榴石（Nd:YAG）激光器相比，785 nm 二极管激光器具有多种优势，包括使用寿命更长、更便于携带、结构更紧凑、与多种光学元件的兼容性更高，以及大大降低了样品损坏的风险。

虽然短波长和长波长激光器各有优缺点，但根据应用情况，两种类型的激光器都可用于拉曼光谱分析。例如，532 nm 可见光激光器在蓝色和绿色区域的使用越来越多，因为这一照明范围适用于表面增强拉曼光谱（SERS）、共振拉曼实验以及碳富勒烯和纳米管等无机材料。

紫外激光器对生物大分子（如脱氧核糖核酸（DNA）、核糖核酸（RNA）和蛋白质）的共振拉曼光谱非常有效。同样，1064 纳米近红外/掺钕钇钕石榴石（NIR/Nd:YAG）激光器也可用于荧光极强的材料。例如，1064 nm 激光器传统上用于傅立叶变换 (FT) - 拉曼配置中的单元素砷化镓铟 (InGaAs) 或锗探测器，以避免荧光干扰。

固体激光源
目前，大多数拉曼光谱仪都配备了固体激光源，以取代气体激光器。这些结构紧凑的固态激光器可用于拉曼光谱的所有波长范围，可在工业/恶劣环境中工作，使用寿命长达数万小时，因此用户无需更换激光源或进行维修，即可进行过程监控测量/例行实验。

用于拉曼光谱的常用固体连续波（CW）激光源可分为二极管泵浦单纵模激光器（DPL）、单模二极管激光器和体积布拉格光栅（VBG）频率稳定二极管激光器。

DPL 在近红外 1064 纳米波段可达到瓦级功率，在紫外波段可达到 10-50 毫瓦功率。此外，在可见光范围的蓝绿-红区域，包括 457 nm、473 nm、491 nm、515 nm、532 nm、561 nm、640 nm 和 660 nm 在内的几个波长也有几百毫瓦的输出功率。

在单模二极管激光器中，可提供从红光到近红外的多种波长，包括 1064 nm、980 nm、830 nm 和 785 nm，具有兆赫兹线宽，输出功率高达几百毫瓦。在 VBG 稳频二极管激光器中，窄线宽 VBG 元件与二极管激光发射器配合使用，可在分布式布拉格反射 (DBR) 或分布式反馈 (DFB) 光源无法达到的波长实现窄线发射。

总之，了解激光器性能对拉曼光谱仪的影响对于拉曼光谱在现有和新应用领域的持续成功至关重要。拉曼光谱的最佳激光器类型取决于具体的应用要求，其中固体激光器/气体激光器最适合需要良好光束质量和高功率的应用。同样，需要在特定波长范围内照明的应用必须使用在该波长范围内发光的激光器。

参考资料

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Karlsson, H., Illy, E. (2018). How to Choose a Laser: How to choose a laser for Raman spectroscopy. 

作者：Samudrapom Dam