用于手性混合物传感的表面增强振动圆二色法
发布时间：2023-06-28 08:00:00 阅读数： 74
在紫外-可见-近红外和中近红外范围内增强CD传感信号差异的说明。对于紫外-可见-近红外波长，去除背景信号后的分子信号（蓝色曲线）表明分子的手性，如(S)-1-苯乙胺和(R)-1-苯乙胺。对于中红外波长，除了波长偏移外，还可以观察到分子的振动转变。相关的VCD信号可以提供振动和手性信息，如酰胺I振动和蛋白质的二级结构。资料来源：徐成，任志浩，周宏，周京凯，何崇培，王楠，李成国
手性分子可以呈现不同的化学特性。对于像药物输送和诊断这样的应用，检测混合物中的手性信号是很重要的。尽管电子圆分色法（ECD）光谱已被多次报道用于感知手性分子，但由于信号的维度有限，它仍然难以在手性混合物中操作。
幸运的是，将波长扩大到中红外（MIR），可以利用振动信号来提高分子信号的维度。然而，分子固有的VCD信号非常弱，比ECD信号小3个量级左右。因此，增强型VCD光谱学的潜力值得探索。
在发表于《光科学与应用》的一篇新论文中，由新加坡国立大学电子与计算机工程系智能传感器与微机电系统中心（CISM）的李成国教授领导的科学家团队开发了一种基于垂直定位纳米棒的金属-绝缘体-金属（MIM）结构的红外手性等离子体超材料（IRCPMs），作为增强型VCD传感平台。由于底部的金起到了反射器的作用，入射光线要么被纳米结构吸收，要么反射到自由空间。因此，通过只读取反射光谱，可以相应地计算出吸收光谱。
a, 传感平台的示意图。具有面内和面外对称性破坏设计的手性超材料可以改善反射性圆二色性。 b, 顶面的原子力显微镜图像。 c, 增强VCD信号的实验BSA感应结果。用于红外和VCD光谱。与Al2O3基底上的分子信号相比，涂在超材料上时，信号明显改善。资料来源：徐成，任志浩，周宏，周京凯，何崇培，王楠和李成国
作者应用时空耦合模式理论来解释和优化手性超材料，并得出结论：影响VCD响应的两个最重要的因素是近场耦合强度和损耗比。基于这些计算和模拟结果，作者通过改变纳米棒的厚度和位置，打破了平面内和平面外的对称性，并通过实验验证了他们的结论。
优化后的手性超材料随后被用于传感演示。作者将含有二级结构的蛋白质样品涂覆在手性超材料上，并成功获得了酰胺I振动峰的增强VCD信号。他们还测量了不同浓度和不同混合比例的传感性能。这些结果有助于量化这项技术的检测极限和灵敏度。
a,b, 实验性增强分子信号与蛋白质浓度的关系。c, 从两个共振波长的红外光谱中提取的最大信号差。 d, 从两个装置C+3和C-3的VCD光谱中提取的最大信号差，它们分别是左手超材料和右手超材料。资料来源：徐成、任志浩、周宏、周京凯、何崇培、王楠和李成国
在总结他们的工作时，作者说："我们的贡献有四个方面。首先，我们开发了一个由手性超材料组成的增强型VCD传感平台，与传统的VCD光谱学相比，实现了6个量级的增强。其次，我们说明了利用时空耦合模式理论设计和优化MIR手性超材料的方法，该理论表明了近场耦合系数和损耗比的重要性，从而导致了平面内和平面外对称性破坏尺寸的设计。第三，利用上述传感平台，我们展示了蛋白质薄膜传感过程，并实现了最低检测极限至~23 zeptomole水平。第四，我们首次报告了具有高选择性的混合蛋白质二级结构的增强型VCD传感过程的振动转换"。
他们总结说："受益于高检测率、低样品消耗和可行的大规模制造工艺，我们的IRCPM实现了一个有前途的手性传感平台，用于超小容量传感和无标签手性混合物检测，这为化学或生物医学应用开辟了一条新途径，如研究和分析动态反应中的手性纳米结构"。
参考资料：Cheng Xu et al, Expanding chiral metamaterials for retrieving fingerprints via vibrational circular dichroism, Light: Science & Applications (2023). DOI: 10.1038/s41377-023-01186-3
