傅立叶红外光谱学的基础理论和应用

傅立叶变换红外光谱学简介

傅立叶变换红外光谱学，即傅立叶变换红外光谱学，关注的是分子的振动。 每个官能团都有自己离散的振动能量，可以通过所有官能团的组合来识别一个分子。这使得FTIR显微镜成为样品识别、多层膜表征和颗粒分析的理想选择。

目录

傅立叶红外光谱学的历史
傅立叶红外光谱学原理
傅立叶红外是如何工作的？
近红外光谱学
远红外光谱学
傅立叶红外光谱仪的取样
傅立叶红外显微镜

傅立叶红外光谱学的历史

最早的红外光谱是用光栅来扫描红外光谱区，用狭缝来隔离光谱线，用热电堆来探测红外光。傅里叶变换红外线（FTIR）光谱仪不使用光栅，而是在时域中产生光谱，跟随移动的镜子的位置以及建设性和破坏性干扰的发生。然后快速傅里叶变换（FFT）将信号从时域转换为频域。由于FFT计算需要时间，商业FTIR光谱学的发展紧跟计算机功率增加和小型化的趋势。到20世纪80年代，基于光栅的仪器被逐步淘汰，转而采用更理想的干涉仪式光谱仪。与基于光栅的测量相比，FTIR有三个主要优势。

Fellgett的优势--全光谱同时到达检测器（而不是像光栅式光谱仪中的一小段辐射），收集光谱的时间要短得多。
Jaquinot的优势--由于光学器件较少，没有狭缝，每个数据点的总功率要大得多。
Conne的优势--分辨率比光栅大得多，可以实现光谱减法、浓度曲线和库检索等功能。

傅立叶变换红外光谱学原理

如图1所示，电磁波谱由不同的区域组成，对应不同的能量（E）、频率（ѵ）和波长（λ）范围。近红外、中红外和远红外的单位，即文数（cm-1），是由波长和频率之间的反比关系得出的。

图1. 电磁波谱
傅立叶红外光谱利用了红外光如何改变分子中的偶极矩（图2），这些偶极矩对应于特定的振动能量。震动能量对应于两个变量：还原质量（μ）和键弹簧常数（k）（公式1）。对于k常数，我们可以看一下C-C、C=C和C≡C在整个系列中显示出800cm-1的增加（表1）。用氮和氧取代C-C键中的原子会导致100厘米-1的移动（表2）。通过观察这两个系列，可以看出键的强度比质量更能改变文数。

图2. 红外线和物质之间的相互作用。

由于每个官能团都是由不同的原子和键的强度组成的，所以振动是官能团和官能团类别所特有的（例如，O-H和C-H拉伸分别出现在3200厘米-1和2900厘米-1左右）。图3中可以看到与各种官能团振动的相关图。由于一个分子的所有官能团的振动能带的集合对每个分子来说都是独一无二的，这些峰可以使用综合样品数据库的库中搜索来进行识别。

图3. 傅立叶红外光谱仪官能团相关表

傅立叶红外是如何工作的？

傅立叶红外光谱仪的三个主要部分是光源、干涉仪和检测器（图4）。

图4. 傅立叶变换红外光谱仪的部件，包括光源、干涉仪和检测器。
源通常是一个宽带发射器，如中红外陶瓷源（50-7,800 cm-1），近红外卤素灯（2,200 - 25,000 cm-1），或远红外汞灯（10-700 cm-1）。干涉仪是FTIR的核心，由分光镜、固定镜、移动镜和定时激光器（图4的方框）组成。分光器将来自光源的光分成两路，一半光进入固定镜，另一半光进入移动镜。 在许多傅立叶变换红外系统中，分光镜与入射光束成45度，但对于高通量的应用，首选低角度干涉仪（如JASCO使用的28度设计），因为P和S偏振会聚在布鲁斯特角附近。常见的分光镜材料是用于中红外的KBr（375 - 12,000 cm-1），用于近红外的石英（4,000 - 25,000 cm-1），以及用于远红外的Mylar（30 - 680 cm-1）。来自移动镜和固定镜的光束在分光镜处重新组合，并被引导到样品上。  镜面路径的差异在移动镜面通过的过程中引起建设性和破坏性干扰。 信号与镜子位置（以及时间）的关系被称为干涉图。 激光器被用来确定移动镜的位置，使用的是精确已知的激光波长（图5）。由于氦氖激光器与固体或二极管激光器相比具有出色的波长稳定性，因此成为行业规范。这种激光器的稳定性允许光谱添加、库搜索和其他需要高文数精度的功能（Connes优势）。

图5. 傅立叶红外光谱仪中定时激光器的功能。当激光干涉图既没有建设性干扰也没有破坏性干扰时，就会采集红外线中的每一个数据点。
然后，光被引导穿过样品并进入检测器，在那里，时域信号通过快速傅里叶变换转换为频域。光束的功率（Po）通过样品的吸收率（Po）被样品衰减，图6。功率、透射率和吸光度之间的关系可以从公式3中看出。

图6. 光通过样品时的衰减。
探测器将光子转换为可测量的电信号，并传送到计算机。常见的探测器包括用于常规分析的室温DLaTGS（220至15,000 cm-1），用于高灵敏度应用的液氮冷却MCT（450至12,000 cm-1），用于可见光和近红外的Si-光电二极管（10,000至25,000 cm-1），以及用于远红外的硅波尔计（10至650 cm-1）。表3中列出了光源、窗口、分光镜和探测器的清单。

表3. 傅立叶红外光谱学中使用的光学元件的文数范围。

近红外光谱学

电磁波谱的近红外部分在4,000至12,800厘米-1之间。这个区域由泛音（两个相同的振动模式同时出现）和组合（两个不同的振动模式同时出现）组成。由于这些模式不是严格意义上的量子力学允许的，所以模式的强度往往相当低。这些光谱往往是复杂的，因此要使用化学计量学技术，如多元分析。尽管有这些缺点，近红外光谱也有明显的优势。首先，光的路径长度使大宗样品可以在几乎没有样品准备的情况下进行分析。其次，水不会像中红外那样影响信号。这两个优点对工艺化学和进出货物的批量分析有很大价值。

远红外光谱学

远红外区域位于10厘米-1和700厘米-1之间。在这个区域显示的键是3+原子功能团，如-C-C-弯曲，以及晶体材料的晶格振动。由于这些都高度依赖于构象或晶体结构，具有相同化学结构，但不同晶体结构的材料可以用远红外来区分。远红外有两个缺点。首先，水在这个区域有强烈的吸收，因此绝对需要一个净化或排空的系统。其次，这些模式的强度很弱，所以需要敏感的探测器和高功率的源。

傅立叶变换红外光谱仪的取样

衰减全反射(ATR)
衰减全反射（ATR）在FTIR光谱中的使用已成为FTIR光谱的主要采样方法。其主要优点是不需要对液体和固体样品进行样品制备。当光从某些材料（钻石、ZnSe等）上以临界角度反射时，光会发生全反射，少量的光被吸收到与晶体表面接触的材料（样品）中，图7。渗透深度取决于样品（一般约1.5）和晶体本身的折射率。由于折射率受制于波长，用ATR拍摄的光谱在整个光谱中的强度比略有不同，可能需要进行校正以与透射光谱进行比较。

三种最常见的晶体是金刚石、硒化锌和锗，每一种都有优点和缺点。金刚石晶体很坚固，有1.5微米的穿透深度，低文数截止点（200厘米-1），但在2200厘米-1区域的吞吐量很差。ZnSe具有特殊的吞吐量，但截止点很高（650 cm-1）。锗的穿透深度很低（0.8微米），对高吸收性物质有用。常见的ATR晶体的特性和护理可以在表3中找到。

透射法
透射是最直接的技术，但需要最多的样品准备。来自干涉仪的光穿过样品（图8），通过样品的理想光束路径取决于样品的状态（固体、液体或气体）。对于固体，可以压制含有样品的KBr颗粒，也可以使用钻石砧板单元。对于液体，可将样品注入液体池或涂在红外透明窗或卡片上。气体可以在被引入气室后被监测。通常情况下，气室会被加热，以避免气室内出现冷凝现象。

图7. ATR实验的光路。

图8. 固体、液体和气体的传输光束路径和采样选项。

镜面反射
镜面反射利用了反射光，对平面的、有光泽的、或样品或涂层很有用。几乎不需要准备样品。有时从这种技术得到的光谱包括光的虚部和实部，引起导数峰或其他失真。Kramers-Kronig校正可用于修复失真。

图9. 镜面反射傅立叶变换红外光谱仪与典型取样附件的图示。
漫反射
漫反射（DRIFT）利用散射光，因此对粉末等粗糙样品很有用。样品制备可以是固体粉末（纯的），与KBr混合的粉末，或在特殊研磨纸上研磨的样品。为了正确比较透射光谱的相对峰强度，需要进行Kubelka-Munk校正。

图10. 漫反射和典型的DRIFT附件的图解。

傅立叶红外显微镜

傅立叶红外也被用于显微镜，对使用宏观红外测量研究的相同类型的材料进行微观分析。傅立叶红外显微镜使用反射光学观察并将红外光聚焦到样品上。 透射、反射、衰减总反射和掠射角度的物镜被用来传输和收集红外能量到感兴趣的样品上的一个小点（5-50μm）。 在选定的、点、线或三维网格中的多次测量可用于生成化学地图。 这种图谱可以用成像分析、化学计量学和图书馆搜索来加强，以自动识别样品中的成分及其分布。更多关于FTIR显微镜的信息可以在这里找到。