基于激光的超精密气体测量技术

概述

激光气体分析仪可进行高灵敏度和高选择性的气体检测。这种检测方法的多组分能力和宽动态范围有助于分析浓度范围较宽的混合气体。由于这种方法无需进行样品制备或预浓缩，因此易于在实验室或工业中采用。

气体分析在工业中的重要性

气体分析对于确定含有相关气体混合物的大气或环境中已知气体的浓度至关重要。它广泛应用于研究、开发和工业领域。使用气体分析技术可以分析的气体大致分为污浊气体和清洁气体。
 

环境污染物和毒素，包括工业烟囱排放物、柴油发动机废气和废水处理场产生的生物甲烷，都属于污浊气体。气体分析有助于检测这些气体的浓度。

由于可再生能源气体研究受到越来越多的关注，气体分析技术被广泛应用于分析废水和垃圾填埋场厌氧消化产生的硫化氢或生物甲烷的浓度。相比之下，液化空气公司(Air Liquide)和林德公司(Linde)等气体供应公司生产的超纯气体可被视为清洁气体。超纯气体有多种用途，其中包括用作分析仪的校准基准和工业过程的原料。

激光气体分析系统的工作原理
 

根据比尔-朗伯定律，当光的频率或波长与气体的分子共振重叠时，激光气体传感器就会测量气体对光的吸收。基于吸收的气体分析所面临的主要挑战是信号水平较低。因此，信噪比不足会影响气体含量的准确量化。

为此，比尔-朗伯定律有助于推导出一种提高光学传感系统灵敏度的可行方法。有两种可行的方法--增加吸收截面或增加相互作用长度。前者是通过选择分子跃迁较强的光谱区域来实现的，而后者（增加相互作用长度）则是通过使用多程吸收池（MPCs）来实现的。

基于新型球面镜光学多通池的pptv量级大气甲醛测量仪。资料来源：方波等人，《Highly sensitive portable laser absorption spectroscopy formaldehyde sensor using compact spherical mirror multi-pass cell》，《Sensors and Actuators B: Chemical》（2023）。

激光气体分析
 

尽管质谱、传统光学和气相色谱等分析技术在检测环境和大气中的痕量气体方面发挥了很好的作用，但基于激光的气体分析仍具有优势，尤其是在工业应用中。

由于采用了最新的半导体和光纤激光技术，激光气体分析成为传统分析技术的一种具有成本效益的替代方法。基于激光的气体分析可用于空气和水质监测、癌症检测、大气化学、工业、交通和农村排放、爆炸物检测、医疗应用、国家安全和植被遥感。

激光气体光谱仪是痕量气体检测的有力工具，应用于近红外和中红外光谱区，具有选择性高、灵敏度高、采集时间短等特点。此外，基于红外区域的光学系统与热电冷却 (TEC) 探测器和其他半导体光源（如带间级联激光器、激光二极管或量子级联激光器）集成在一起，可实现现场操作，且维护成本极低。

healthyphoton公司的QC-Qube™ 全功能迷你量子和带间级联激光器系列

常用的激光和基于激光的痕量气体检测技术包括以下几种：
 

半导体激光器：这类激光器体积小，可靠性高。然而，由于缺乏特定波长的高质量、高功率二极管，其工业应用受到阻碍。不同的波长使用不同的半导体材料。例如，铅盐用于 3-30 µm 光谱区域，锑化物用于 1.8 µm 以上的波长，砷化镓和磷化铟用于可见光到近红外波长。虽然铅盐激光器可有效探测空气中的痕量气体，但由于需要低温冷却，因此不适合常规工业应用。

EBLANA PHOTONICS公司的用于气体检测的半导体激光器系列

半导体激光光谱仪： 它利用比尔定律来确定吸收光谱仪装置中的气体浓度，该装置由辐射源、探测器和封闭式吸收池组成。半导体激光光谱仪是一种极具吸引力的痕量气体检测方法，因为其仪器简单，而且可以通过电子方式实现所需的调制。
 

带有长路径吸收单元的可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）可实现高灵敏度的局部测量。它对于监测大多数在低压下具有可分辨红外光谱的大气痕量物质尤为有效。

基于 CW-QCL 激光光谱仪的实验装置。资料来源：《Measurements of line strengths for NO2 near 6.2 μm using a quantum cascade laser spectrometer》，《Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer》（2020）。

半导体激光器集成波长调制光谱仪（WMS）可根据物质浓度产生信号，并降低激光噪声。这种复杂的方法需要对激光波长进行调制，并使用计算机控制的信号平均器来检测信号。

在环境温度下工作的近红外半导体激光器针对的是较弱的谐波和组合波段，而在低温下工作的中红外激光器则覆盖了超灵敏气体研究的基本吸收波段。

最新研究
 

发表在《Optics and Lasers in Engineering》上的一项研究提出了一种高灵敏度动态分析技术，可实现对变压器油中溶解痕量气体的实时在线监测。该技术基于低噪声差分光声池 (DPAC)。

溶解在油中的特征气体通过顶空脱气被分离出来，并被泵送到 DPAC 中。发射的激光通过掺铒光纤放大器（EDFA）放大，并在 DPAC（配备两个膨胀消声器）中反射，形成双通道激励增强。研究结果表明，消声器和差分检测法可将顶空脱气过程中的噪音降低 80% 以上。该系统对溶解在变压器油中乙炔的检出限被确定为 0.1 μL/L。这项研究为溶解气体分析提供了一种技术解决方案，具有检测精度高、响应速度快等优点。

另一篇发表在《Sensors and Actuators B: Chemical》上的文章报道了利用中红外光纤耦合激光吸收传感器同时原位检测氨和一氧化氮的情况，该传感器适用于选择性催化还原（SCR）排气装置的烟气监测。
 

两个量子级联激光器（QCL）分别在 1103.45 cm^-1 和 1929.03 cm^-1 处探测到氨和一氧化氮的最佳吸收线。这两个量子级联激光器被耦合到一根中空芯光纤上，并输送到一个用于原位气体检测的开路单端光学探头。进行了一系列实验，以评估传感器在不同温度（296-573 K）和 1 atm 恒压下的性能。一氧化氮和氨在平均时间内的最低检出限分别为 100 s时 30 ppb 和 70 s时 14 ppb。此外，氨和一氧化氮检测的不确定性小于 5%。

结论

总之，基于激光的技术对于超精密气体测量具有重要意义。这些方法利用半导体激光器，通过吸收光谱学实现了对痕量气体的高灵敏度检测。