替代方法将计算机模拟吸收光谱的时间从数天缩短到一小时
发布时间：2023-10-12 09:47:40 阅读数： 97
所研究的有机分子，周围环绕着水分子。图片来源：Tárcius Nascimento Ramos
吸收光谱是一种分析化学工具，可通过测量吸收光的强度与波长的函数关系来确定样品中是否存在特定物质。测量原子或分子的吸光度可以提供有关电子结构、量子态、样品浓度、相变或成分变化等变量的重要信息，包括与其他分子的相互作用和可能的技术应用。
具有同时吸收两束低能光子的高概率分子具有广泛的用途：例如，用于高分辨率显微镜的分子探针、作为数据存储在致密三维结构中的基质或作为药物治疗的载体。
然而，通过直接实验来研究这种现象并不容易，计算机模拟通常是对光谱表征的补充。模拟还能提供实验中难以获得的微观视角。问题是，涉及相对较大分子的模拟需要用超级计算机处理数天，或用传统计算机处理数月。
为了克服这一困难，物理学家塔尔修斯-纳西门托-拉莫斯及其合作者在《化学物理杂志》上发表了一篇文章，提出了另一种计算方法。
"我们评估了一种半经验方法的性能，这种方法在过去几十年中被广泛使用，但最近由于其近似性而被科学界所忽视。使用这种方法，我们能够将传统计算机的计算时间缩短到四个小时。拉莫斯告诉 Agência FAPESP："较低的计算成本使我们能够在模拟溶液中的分子时考虑较大的统计样本，而目前的主流方法无法做到这一点。
目前的主流方法是密度泛函理论（DFT），这是量子力学中广泛使用的一种数学工具，用于描述复杂系统的电子特性，而无需研究每个电子的单独波函数。
"我们使用的另一种方法是 INDO/S（中间忽略微分重叠与光谱参数化）。它基于分子系统的波函数，但可以近似解析。通过调整实验光谱数据获得的表列值取代了部分复杂且计算成本高昂的计算。拉莫斯解释说："这使得该方法在大分子化合物的理论研究中非常高效。
考虑到所研究的二苯乙烯分子有 200 多个原子（碳原子、氧原子和氢原子），这种方法的实用性可见一斑。除了成分的数量本身就会使传统模拟极其费力和昂贵之外，这些大分子还有一个额外的复杂性：它们是柔性的，当它们改变形状（例如通过扭曲）时，它们的电子特性也会发生变化。
"在研究的最后，我们通过在微观层面描述这类分子的单光子和双光子吸收光谱，弥补了实验上的差距。我们发现，我们测试的半经验方法由于其近似性而经常被忽视，但它最适合预测溶液中大分子的单光子和双光子吸收光谱。拉莫斯说："这一发现为分子工程师开发新型化合物指明了道路，使其在各种应用领域中发挥更大的功效。
在这里，研究一下单光子吸收和双光子吸收之间的区别可能会有所帮助。一般原理是，分子只有在其激发态与光子能量相匹配时才会吸收光子。
单光子吸收的选择规则与双光子吸收的选择规则不同，因此前者禁止的激发态可能会被后者允许。由于这种差异，再加上双光子激发的非线性光学特性所带来的高空间分辨率，能够吸收双光子的分子适用于更精细的用途。
"利用双光子吸收进行显微成像的分辨率要高得多，可用于描述深层组织的特征，而对周围结构的破坏较小。拉莫斯解释说："在数据存储方面，高分辨率意味着可以创建精确且细节丰富的三维结构，从而以单位体积的高数据密度对材料内部的点进行编码。
对溶液中有机分子的双光子吸收进行计算机建模是拉莫斯的博士研究课题。JCP 文章提到了这项研究的另一个进展。
参考资料
Tárcius N. Ramos et al, Calculation of the one- and two-photon absorption spectra of water-soluble stilbene derivatives using a multiscale QM/MM approach, The Journal of Chemical Physics (2023). DOI: 10.1063/5.0152308
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