拉曼测温技术： 微尺度温度测量

为什么微米尺度的温度测量如此困难？
由于温度传感技术的不稳定性，将温度测量技术从宏观尺度扩展到微观尺度相当困难。接触式测量（如扫描热显微镜或基于塞贝克效应的热电偶）会因热信号转换为电子信号或热接触电阻影响实际温度测量而产生误差。虽然热反射或原型红外摄像机等非接触技术可以避免上述问题，但它们缺乏空间分辨率，只能提供体温。拉曼测温法是一种从根本上不同的测量局部温度的方法，可对微观尺度的温度进行非侵入式探测。在半导体、聚合物、电池或生命科学领域，拉曼光谱测量局部温度的应用越来越受到青睐。在今天的文章中，我们将讨论什么是拉曼测温技术、它是如何工作的以及一些应用。

从光谱学到拉曼测温法
拉曼光谱和声子
拉曼光谱的基本原理依赖于拉曼散射的概念。当激光与晶体中的分子或原子振动（即声子）发生相互作用时，就会产生拉曼散射。通过这种相互作用，激光光子的能量可以降低或升高，分别称为斯托克斯散射和反斯托克斯散射。在典型的实验装置中，材料被加热或冷却，光束聚焦在样品上以探测这些振动。激光的频谱在与材料发生作用后会发生改变，单色光谱仪可以对其进行破译。

尽管拉曼散射起源于识别分子，但它已被广泛用于研究固体晶体。然而，要成功地将这种方法用于固体，材料需要在原子振动时表现出极化性的变化，这样才能与探测激光束相互作用。换句话说，分子或晶体的振动必须引起偶极矩。要确定这种振动是否具有拉曼活性（如可被激光束识别），群论提供了一个理论基础，说明哪些对称性允许诱发偶极矩。光子与晶体中的特定声子群相互作用，这些声子群遵守与分子相同的偏振规则。

这些声子振动频率通常比 C-H、H-O、C-O 等振动频率低得多。因此，弹性散射光--瑞利散射光--可以掩盖非弹性光。因此，需要使用一种特殊的窄带剔除滤光器（称为缺口滤光器）来剔除瑞利光，以便单色仪和 CCD 能够测量（反）斯托克斯光。

声子可被视为晶格的量子化，因此负责热量的传输和存储。因此，通过拉曼光谱直接探测这些声子有助于阐明能量是如何在晶格中转换的。新兴的光电子器件在很大程度上依赖于电子到光子的转换，而声子的产生（发热）是一个不良的副作用。了解材料如何通过电或光学方式升温对纳米级器件设计十分必要，而拉曼光谱可以在这方面提供帮助。

提取局部温度
晶体中的声子分为声学和光学两类。声子跨越晶体中的多个单元格。它们可以看作是晶体中的长波长振动。光学声子对应于一个单元格内的振动，波长更短，频率更高。光学声子与可见光光子处于同一能级，因此被称为光学声子，并有耦合的倾向。这些光学声子能诱发电偶极子，从而允许或实现拉曼散射。声子不具备产生这种偶极子的能力。

光学声子的测量拉曼线形状为洛伦兹线，其中三个参数与声子特性相对应： 强度是声子的数量，线宽是声子的寿命，峰值位置是振动频率。下图显示了二维石墨（即众所周知的石墨烯）的拉曼光谱示例。原始数据（黑色）与插图中所示的 D 和 G 声子模式对应的洛伦兹线形进行了拟合。 利用一阶或二阶经验关系与宏观温度的关系，可以很容易地校准峰值位置和线宽。然后，拉曼技术可用于确定异质样品中的亚微米局部温度，而不会产生热噪声。

石墨烯的声子和拉曼光谱示例。

拉曼测温法的独特之处在于它可以直接探测声子群，并将其 "转换 "为温度。通过量子统计和对反斯托克斯峰和斯托克峰强度的测量，可以得出该温度的表达式：

利用反斯托克斯与斯托克斯强度比计算声子温度

该温度可用来表示宏观温度，但它本质上反映的是所测量声子群的温度或 "群体"。如果测量的是多个声子的温度，拉曼测温法就可以探索哪些声子群与激发材料或微器件更相关。这对于设计下一代光伏、电子、LED 等产品至关重要，因为这些产品的热管理是一个关键问题。

拉曼测温技术的应用
半导体和微电子行业大量使用拉曼测温技术。电子产品的微型化受到能量载体转换效率低下的阻碍，更具体地说，是电子-电子或电子-光子过程的效率低下。拉曼测温使研究人员能够探索声子是如何产生的，并找到减轻热效应的方法。例如，晶体管中经常会出现热点，这会对设备性能造成损害。拉曼测温仪可以以非侵入方式绘制温度分布图，从而在构建微电子设备时帮助做出热管理决策。

使用拉曼光谱探索新型微电子学中二维材料的应用实例。

此外，拉曼测温技术在正确分析新兴材料特性方面功能强大。由于它是一种非接触式测量技术，因此不会引入完全接触式测量技术中存在的界面效应所带来的复杂性。后者会使测量结果出现偏差，因为界面会给转换设备（即热电偶）增加电子和热阻。这对于表面积与体积比较大的二维材料尤为重要。拉曼测温法可以提取热导率和扩散率等属性，误差相对较小。它有助于证明石墨烯的高热导率和其他二维材料（如过渡金属二卤化物 (TMD)）的其他有趣的传输特性。

时间分辨拉曼测量
拉曼测温也可扩展到提供相关系统的时间信息。使用反斯托克斯拉曼光谱的例子包括确定火焰温度和材料的热特性。由于拉曼光谱可以直接探测特定声子的温度，因此可以使用时间分辨拉曼光谱来探索不同声子如何与定时激发耦合。例如，利用泵浦探针技术可以激发电子，然后测量哪些声子群直接与这些激发电子耦合。这些实验装置通常包括光延迟线，用于控制激发样品的激光束与收集信息的探针光束之间的延迟。光延迟线可以扫描泵浦和探针激发脉冲之间的时间距离。通过探测样品在激发时的不同时间延迟，可以重建系统激发态的时间动态。

泵浦探针拉曼光谱示例

上图是这种实验的一个非常简单的示意图：在（a）中，泵浦光束被发送到样品上。经过一段时间的延迟后，发送探针光束（b）。在（c）中，泵浦光束加热样品，同时探针光束通过，之后探针光束进入光电探测器进行分析。了解电子和声子的时间分辨相互作用有助于解释晶体管中的焦耳加热、提高光电效率以及其他各种光电设备。

结论
拉曼光谱技术可扩展为一种称为拉曼测温的温度传感技术。拉曼光谱的线形可提供有关被加热材料或设备的热信息。这既可以是探测光束的局部有效温度，也可以是单个声子群的温度。这能让工程师更好地了解微电子中能量载体的确切相关性，无论是电能载体还是热能载体。此外，利用拉曼测温技术还可以相对轻松地提取材料特性。任何拉曼技术都可以扩展到时间分辨测量，从而提供有关这些激发的能量载体热化时间的更多信息。事实证明，拉曼测温法在热学和微电子学界越来越受欢迎，这是因为它易于使用，而且可以避开感兴趣的样品。

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