六方氮化硼量子发射器的长期光稳定性

三种常见商用hBN样品的发射器在空气中的光稳定性。0秒时的光致发光（PL）光谱（上图）和从0秒到150秒的时间轨迹（下图），在制备好的（a）单层CVD、（b）多层CVD和多层液体剥离的hBN中，具有（c）I型和（d）II型发射的零声子线（ZPL）。在(a)的下图中，蓝色箭头表示ZPL在大约5s时消失，而红色箭头突出了一个新的发射峰在大约13s时出现，它从原来的ZPL移到+50meV，然后完全失去发射信号。(e)单层CVD、(f)多层CVD和多层液体剥离hBN的(g)I型和(h)II型发射在固定发射能量下的代表性时间依赖强度被绘制成蓝线。(e)到(h)中的橙色线条是用聚类分析法拟合的，其细节在论文的补充说明1中介绍。在（e）单层CVD hBN中，观察到不连续的漂白步骤，其中每个步骤可能对应于一个单独的发射器。资料来源：通信材料（2023）。DOI: 10.1038/s43246-023-00345-8
 

单光子发射器是适合光学量子技术的关键建筑材料。其中，六方氮化硼是一种有前途的二维材料，可以保留明亮的室温单光子发射器。然而，光不稳定性是促进这些特性在实践中应用的一个现有挑战。

在发表在《通信材料》上的一项新研究中，Sylvia Xin Li和一个由麻省理工学院化学工程系、德克萨斯大学、日本理化学研究所先进光子学中心和牛津大学的科学家组成的团队，揭示了光漂白六方氮化硼空位发射器以促进适合量子应用的光稳定性的可能性。

设计量子发射器
作为探索信息处理和传输的光子量子态的最引人入胜和发展最快的技术之一，量子力学可以被利用于现实世界的应用。研究人员已经在三维晶体中研究了各种固态单光子源；然而，从这些源发出的光会被周围笨重的电介质环境所遏制，导致发射效率降低。

科学家们可以通过介电材料克服二维宿主中颜色中心的这一挑战，如过渡金属二氯化物和六方氮化硼（hBN），其厚度在单个原子层的水平上大大降低，以与片上光子学相整合。虽然过渡金属二氯化物中的单光子发射只在室温下观察到，但材料本身可以承载明亮的室温单光子发射器，使六方氮化硼等材料具有独特的光物理特性，在低温下发挥作用。

空气中P3发射的总强度。由于各个时间段有不连续的漂白步骤，总强度的总体衰减曲线是由N个时间段相加得到的。这里，N=31，7，19和6，分别为(a)单层CVD hBN，(b)多层CVD hBN，(c)液体剥离的hBN的I型发射和(d)液体剥离的hBN的II型发射。红色虚线和黄色虚线分别是用一个指数衰减函数和两个指数衰减函数之和进行拟合。从具有95%置信区间的单指数拟合中，单层CVD hBN的漂白寿命为6.6±0.6秒。从具有95%置信区间的双指数拟合中，提取了单层CVD hBN、多层CVD和液体剥离hBN的两个漂白寿命，分别为2.9±0.1和55±3.2秒，11±4.1和170±20秒，以及10±1.6秒和220±30秒。具有II型发射的液体剥离hBN的漂白寿命超过2000s，被认为是光稳定的。资料来源：通讯材料（2023）。DOI: 10.1038/s43246-023-00345-8

原子尺度的成像
在这项工作中，李和同事定量地研究了各种六方氮化硼样品的光漂白寿命，并揭示了它们是通过与氧气的光化学反应来主导的。研究小组表明，通过在材料上堆叠额外的化合物单层的简单策略，漂白现象可以大大减少。

科学家们用环形暗场扫描透射电子显微镜描述了光漂白单层的特征，以实现hBN晶格的高质量原子尺度成像。他们将X射线光电子能谱和环形暗场扫描透射电子显微镜相结合，实现了六方氮化硼晶格的高质量原子尺度成像。

用ADF-STEM表征一个漂白的发射体。单层CVD hBN的假色光学显微照片（a）和宽场光致发光成像（b），悬浮在TEM网格的孔状碳膜上。c 共聚焦光致发光光谱，显示了来自悬浮的hBN单层的1.98eV（P3）附近的零声子线（+）和单声子边带（*），以及来自网格碳膜的拉曼反应（o）。浅色和深色的线条分别对应于原始和平滑的数据。P3发射为红色，背景光谱为黑色。在（a）和（b）中，圆圈表示背景测量的位置，虚线表示P3光谱的位置。注意在覆盖该TEM网格的hBN中只观察到P3的发射。 d 网格中一个洞的放大ADF-STEM图像，与(a)和(b)中虚线方块的位置相同。e 一个典型的hBN清洁区域的ADF-STEM图像。绿色圆圈表示一个点状缺陷。f 代表性的ADF-STEM分析缺硼的单空穴，具有原子级的分辨率，显示实验图像（左栏），模拟图像（中栏）和它们相应的原子结构（右栏）。g 在高倍率下两个连续帧的平均强度，显示了一个缺硼的单泡，它有两个O取代最内侧的N，通过降噪使图像的均匀性更高。h 高倍镜下无空位区域的代表性图像，白色箭头表示第1、2、3行的方向。i 与（h）中第1、2、3行相对应的线型分析。j，(h)中的ADF-STEM图像，带有注释，来自(i)中的分析。比例尺对应于（h）和（j）中的5埃。资料来源：通讯材料（2023）。DOI: 10.1038/s43246-023-00345-8
 

各种六方氮化硼（hBN）样品中发射器的光稳定性
研究小组比较了三种市售的hBN薄膜，包括铜箔上的单层化学气相沉积生长的六方氮化硼、铜箔上的多层化学气相沉积生长的hBN以及悬浮在乙醇/水混合物中的多层液体外皮的hBN纳米片。研究小组将这些样品转移到二氧化硅基材中，没有进行任何后处理，并通过使用定制的共聚焦分光镜对它们进行随时间变化的光致发光测量。

李和他的同事专注于在所有hBN样品中观察到的发射体物种，并注意到在单层和多层化学气相沉积样品中存在三种不同的发射行为。未经热退火处理而制备的多层液体剥离六方氮化硼显示出两种不同的发射模式，他们对此进行了广泛的表征。

单层化学气相沉积六方氮化硼（hBN）的漂白机制
科学家们使用一个定制的环境室研究了单层hBN发射器在各种气氛下的漂白机制。他们通过将化学气相沉积生长的六方氮化硼单层样品放置在一个带有石英观察窗的小型密封室中，并在气室中填充各种气体，包括氮气、氧气和水蒸气来实现这一目的。由于许多有机荧光团在氧气或水的作用下会被降解，该小组在环境室中填充了氮气，以尽量减少水化。

虽然团队在富氧环境中进行漂白实验时，氮气环境并没有完全缓解漂白现象，但他们注意到氮气在光漂白过程中的影响。科学家们通过扫描透射电子显微镜中的环形暗场（ADF-STEM）进一步检查了材料的漂白机制。
 

VB单空隙的原子组成。引入了一个命名法来标记杂原子的替换，它将最里面的三个N原子的边缘顺时针列举为1到3，用粗体字突出显示，其余的B和N原子为4到12。资料来源：通讯材料（2023）。DOI: 10.1038/s43246-023-00345-8
 

化学分析和热退火效应
Li及其同事进行了X射线光子光谱分析，以确定不同的元素及其与材料的化学状态，与电感耦合等离子体技术的元素分析相反。为了实现这一目标，他们首先用氩离子束溅射样品表面，以去除任何吸附的碳氢化合物。随着氩离子溅射时间的增加，多层表面的碳原子浓度下降，达到一个稳定的值。这些结果与单层化合物的ADF-STEM成像结果一致。

随着表面碳浓度的提高，研究人员用甲烷和氨硼烷作为前体，生长出杂化氮化硼和石墨烯域的原子层。然后他们从实验室建造的低压化学气相沉积反应器中合成了典型的三角形的hBN晶体，并用扫描电子显微镜观察这些材料。研究小组还注意到在类似的区域存在着多边形的薄片，他们通过用拉曼光谱分析这些区域，将其归结为石墨烯的存在。

不同的hBN样品的XPS表征和对液体剥离的hBN的退火影响。用氩离子溅射预清洁的hBN样品的XPS光谱，显示B 1 s（a，d），N 1 s（b，e），和C 1 s（c，f）。(a)至(c)代表多层CVD hBN，(d)至(f)是多层液体剥离hBN的结果。CVD样品中的C浓度较高，主要以sp2 C-C的形式存在，这相当于石墨烯域。注意C-N与C-(N)3不同，详情见补充图18和补充表3。 g 液体剥离hBN中I型发射的光致发光（PL）光谱，在氩气中850˚C退火30分钟之前（粉红色）和之后（黄色）。i 在液态剥落的hBN中每个发射体物种Pi的数量（i = 1, 2, 3, 4），在氩气中850˚C退火前（左图）和退火后（右图），具有更清晰的零声子线（ZPLs）。粉红色和黄色表示宽的ZPLs，对应于I型发射。蓝色和绿色表示尖锐的ZPLs，对应于II型发射。退火前，P3有很大比例的I型发射体，退火后几乎完全消失。所有II型发射体在退火后保持不变，与发射物种Pi（i = 1, 2, 3, 4）无关。资料来源：通信材料（2023）。DOI: 10.1038/s43246-023-00345-8

展望
这样，Sylvia Xin Li和一个工程、化学和光子学的研究小组，确定了一个提高六方氮化硼材料中发射器光稳定性的关键，即有效屏蔽环境中的氧气，优化六方氮化硼（hBN）晶格中的碳替代。他们注意到hBN发射器的光漂白是与空气直接接触，并由与氧气的光化学反应发射缺陷所主导。该小组通过屏蔽分子氧和引入氮气环境，或在材料上堆叠额外的六方氮化硼层来减轻漂白的影响。

这种策略将平均发射器寿命提高了约20倍。研究小组比较了一系列成像方法和热退火的实验结果，以验证对hBN量子发射的结构起源的深入了解。获得的有关缺陷工程六方氮化硼的知识将在更广泛的研究领域中具有洞察力，以调整二维集成设备内材料的电性能和未来传感的二维量子材料。