用超快激光脉冲进行热电子电化学研究

两个脉冲持续时间τ = (55 ± 1) fs（红圈）和τ = (213 ± 1) fs（蓝星）的发射的热电子电荷Q的对数图，与应用的电极偏压j和峰值激光通量F0绘制。灰色的表面是计算出来的，但在0 V与SHE的对比中，γe = 62.8 J m -3 K -2，μ = 142 nm，β = 0.15，φ0 = 3.41 eV的恒定系数。资料来源：Compuscript Ltd

激光诱导的金属在金属上的电化学沉积可能依赖于热和缺陷生成效应。当选择半导体基底时，局部的光生电子可以减少金属离子，从而形成金属表面结构。激光诱导的电化学去钝化和再钝化调查可以支持原位腐蚀研究。

非平衡电子的热发射被认为是产生皮秒级电流脉冲的独特技术，这是传统仪器无法实现的。这使得电极反应的短命中间物可以被研究。如果没有要求应用一定过电位的动力学阻碍，一旦存在于电解质中的氧化还原活性物种的能级与电极的费米级交叉，电化学反应就会发生。水溶液中的飞秒激光脉冲诱导的热电子电化学为研究电极/电解质界面、短寿命中间物种的反应途径以及整个溶液中的激光处理提供了一个新的视角。

飞秒化学这一术语可以追溯到Zewail的开创性工作，他在调查分子动力学时采用了飞秒激光脉冲。由于分子运动以及化学键的断裂和形成发生在飞秒时间尺度上，用飞秒激光脉冲进行泵浦探针实验，首次实现了对模型化学反应过渡状态的实时观察。1999年，Zewail因其在碘氰化物ICN和碘化钠NaI的分解方面的工作而被授予诺贝尔化学奖。表面飞化学，关于在不同界面上对吸附物反应的时间分辨观察，往往依赖于热电子诱导的过程。这些热载流子是在实验条件下从金属和半导体中发射出来的。

在过去，热载流子注入（HCI）主要被认为是设备工程中的一个不理想的效果。事实上，HCI是晶体管老化的一个主要原因，热电子或空穴（取决于晶体管的掺杂）通过隧道进入栅极介质。这导致了电介质层内电荷的堆积，增加了开关阈值电压。因此，该器件的开关时间增加。然而，最近，利用这种非平衡效应的可能性已经引起了科学界的积极兴趣。
 

共吸附的O和CO在Ru(0001)表面的解吸和反应行为，是热电子驱动的微观化学对表面分子动力学的深刻见解的一个典型例子。虽然表面的加热只导致了CO的解吸，但用100 fs的近红外激光脉冲（800 nm）处理时，则开启了一个新的反应途径。由超短激光脉冲激发的热电子的非平衡发射导致CO氧化为CO2。双脉冲实验揭示了电子介导的氧化作用，而不是声子介导的CO解吸作用。Ru-O键的激活被确定为决定速率的步骤。

热载体介导的能量转移的出现也影响到了光伏和光催化。新颖的工作原理是在金属纳米结构中由等离子体驱动将（太阳）光直接转换为电能。一个常见的热电子采集方法是通过肖特基结转移到接触半导体的传导带。在优化光伏和光催化装置的转换效率方面，热载体的一个示例性应用是，例如，将传统的半导体吸收器与金属纳米粒子配对，从而形成一个新的能量收集途径。波长过长而不能被半导体吸收的光可以激发邻近金属中的质子增强的热电子发射。发射的热电子反过来能够进入半导体的传导带。

此外，在室温下，由金纳米粒子的热电子转移到吸附的气体分子所引起的H2解离是一个引人注意的过程。质子共振的可见光使金电子系统失去了平衡。在所选择的实验条件下，受激质子非辐射性衰变，将电子提高到低于真空的瞬时能量水平。由于其较高的能量，热电子能够越过电子平衡分布，并转移到一个接近的氢分子的反键状态。

一个实际的实现是自主分水。它的基础是用TiO2层覆盖的金纳米棒阵列，形成一个肖特基结。TiO2层上涂有铂金纳米粒子。热电子的激发过程再次由等离子体驱动以提高效率。被激发的热电子到达金纳米棒表面并进入半导体层的传导带。从那里，它们被附近的铂金纳米粒子捕获，而铂金纳米粒子又催化了氢离子的还原。金纳米棒中残留的缺陷电子由同样位于棒上的钴基氧进化催化剂补充。此外，热电子还可以用来给铂金纳米粒子充电，启动化学反应。在电化学分析方面具有更广泛视角的类似方法是在电压诱导下将热电子注入金属-绝缘体-金属元素的银顶层，这可以研究在与平衡情况下明显不同的电位下发生的电化学过程。

在考特克教授的研究小组中，亚二十秒激光脉冲被用来研究从金属电极到电解质溶液的热电子发射。这种优雅的方法摆脱了作为电子过滤器的预制结，而纯粹依靠电化学双层的特性。这样，热电子被直接注入电解质溶液中，从而可以研究金属/电解质界面以及在电极附近形成的短寿命中间物。这项工作发表在《光电子学进展》杂志上。
参考资料

Oskar Armbruster et al, Hot electron electrochemistry at silver activated by femtosecond laser pulses, Opto-Electronic Advances (2023). DOI: 10.29026/oea.2023.220170